熱分析技術(shù)在材料中的應(yīng)用

　　常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學(xué)分析儀TMA、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀DMA等等。熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用非常廣泛。
 

　　熱分析儀器用于表征材料隨溫度變化而產(chǎn)生的物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。常見的熱分析儀器包括差示掃描量熱儀DSC、熱重分析儀TGA、熱重差熱聯(lián)用儀SDT、靜態(tài)力學(xué)分析儀TMA、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀DMA等等。熱分析技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用非常廣泛。
 

　　常見的高分子材料，包括以下幾種：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠、膠粘劑、凝膠等。
 

　　材料的熱性能包括玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融、固化、熱分解、熱變形、模量和阻尼等等。這些熱性能是由材料微觀狀況決定的，例如化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、分子量等。
 

　　熱分析在材料中最常見的應(yīng)用有
 

　　一、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度
 

　　所謂外推起始溫度G是熱重曲線開始失重的弧線兩側(cè)各取一點(diǎn)分別作切線，切線交點(diǎn)就是ONSET溫度，常常和失重5%的溫度點(diǎn)一起用來表征物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。這個(gè)溫度常常也用來確定材料DSC或DMA測試的最高溫度。
 

　　熱分解動(dòng)力學(xué)是研究材料熱穩(wěn)定性和使用壽命的一種方法。如果反應(yīng)為單一基元過程，可根據(jù)ISO11358-2塑料-聚合物的熱重法 第2部分進(jìn)行測定。具體方法如下：取質(zhì)量(<10mg)相同材料以3個(gè)以上升溫速率(<10K/min)分別進(jìn)行測試。將升溫速率β的對數(shù)對熱力學(xué)溫度的倒數(shù)作圖，活化能Ea由直線 的斜率計(jì)算，再由活化能和升溫速率β計(jì)算指前因子A。
 

　　二、成分分析
 

　　熱重法，DSC法常和其他分析測試手段聯(lián)合協(xié)作定性定量檢測材料的成分。例如結(jié)晶類高分子通過紅外來確定屬于哪一類高分子，然后再結(jié)合DSC檢測的熔點(diǎn)縮小范圍。或者橡膠通過熱重紅外聯(lián)用儀來進(jìn)行定性定量。例如材料中碳黑或者無機(jī)填料的定量。將材料在氮?dú)庀录訜釖呙柚?50度，切換成空氣繼續(xù)升溫至900度。650度之前的曲線可以定性定量材料主體，切換成空氣后失重大部分情況是填料碳黑，少量也許是主體的殘留骨架碳，殘?jiān)鼮闊o機(jī)填料例如玻纖、碳酸鈣、二氧化鈦等等。如果該無機(jī)填料為未知物，可以用粉末衍射的方法鑒定定性。如果采用熱重差熱聯(lián)用技術(shù)還可以提供材料的DSC曲線，如果材料是結(jié)晶類，熔點(diǎn)也是定性的輔助證據(jù)之一。
 

三、玻璃化轉(zhuǎn)變
 

　　材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是重要的參數(shù)。為材料加工溫度和使用溫度提供了依據(jù)。熱分析有多種技術(shù)可用于玻璃化轉(zhuǎn)變的表征。例如DSC、調(diào)制DSC、FLASH DSC和DMA。各有各的優(yōu)勢，可根據(jù)實(shí)際情況選用。DSC耗時(shí)少，制樣和儀器操作簡單，目前仍然是表征玻璃化轉(zhuǎn)變最常使用的方法。熱固性樹脂常常存在殘余固化的現(xiàn)象，或者某些材料有一部分吸附水，這時(shí)候測定玻璃化轉(zhuǎn)變用MDSC更合適。優(yōu)勢在于一次升溫即可，調(diào)制DSC將可逆和不可逆熱流中的熱現(xiàn)象分離開來，這時(shí)候所測玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度點(diǎn)和殘余固化或吸附水揮發(fā)對應(yīng)的熱量值更真實(shí)。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)DSC第一次升溫如果發(fā)生殘余固化或者冷結(jié)晶，都會(huì)導(dǎo)致第二次升溫玻璃化轉(zhuǎn)變升高。材料儲存一段時(shí)間后物理老化普遍存在，這時(shí)候如果想考察材料當(dāng)下的玻璃化轉(zhuǎn)變和老化情況，調(diào)制DSC也是非常好的工具，因?yàn)闊犰仕沙诜迨遣豢赡娴模ㄟ^MDSC可以和可逆的玻璃化轉(zhuǎn)變分離。
 

　　FLASH DSC也可以用來測量某些復(fù)合材料中少量組分的玻璃化轉(zhuǎn)變，因?yàn)殚W速的升溫可以大大提高測試的靈敏度。FLASH DSC也可以用于將動(dòng)力學(xué)控制(不可逆)過程和熱力學(xué)控制(可逆)過程的分離。例如傳統(tǒng)DSC中掩蓋在冷結(jié)晶或者殘余固化放熱峰下面的玻璃化轉(zhuǎn)變，F(xiàn)LASH DSC可以輕松捕捉到。FLASH DSC還可以用于檢測急速降溫處理后金屬的玻璃化轉(zhuǎn)變。
 

　　動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法測玻璃化轉(zhuǎn)變的靈敏度是DSC的1000倍，因此復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變也常用DMA的技術(shù)。各向異性材料用DMA檢測玻璃化轉(zhuǎn)變，很有可能經(jīng)向緯向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同。DMA用不同夾具一般拉伸夾具損耗因子峰溫最高，其他幾種夾具損耗因子峰溫相差不大——這種有可能是熱電偶在拉伸模式下和樣品位置距離較遠(yuǎn)造成的。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析可以選配濕度附件，用來研究濕度對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，一般濕度越大，玻璃化轉(zhuǎn)變越低，因?yàn)槲剿畬Σ牧嫌兴^塑化的作用。
 

　　四、固化反應(yīng)
 

　　DSC是研究材料固化反應(yīng)機(jī)理、固化溫度、固化時(shí)間、固化度等的常用的熱分析方法。
 

　　用調(diào)制DSC的技術(shù)可以用來研究殘余固化，放熱峰里面的玻璃化轉(zhuǎn)變(基線向吸熱方向遷移)被分離出來，這樣不可逆熱流里面的放熱峰熱焓值(殘余固化熱)更準(zhǔn)確。
 

　　動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMA也可以用來研究樹脂的固化工藝、固化度、殘余固化等，例如彈性模量曲線如果在升溫過程中出現(xiàn)異常的增加，而且這個(gè)溫度區(qū)間往往恰好和固化反應(yīng)發(fā)生的溫度重疊，這種情況多半是由于固化不*造成的。直到模量增加至一個(gè)走平，殘余固化算是完成。DMA也可以用等溫的方式研究殘余固化反應(yīng)。橫坐標(biāo)是時(shí)間，一開始快速線性升溫，到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)溫度后，保溫直至固化反應(yīng)完成。觀察彈性模量不再繼續(xù)攀升，趨于平穩(wěn)，由此可以判斷固化反應(yīng)基本結(jié)束。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析提供了從力學(xué)，黏彈性角度觀察固化反應(yīng)的視角。是判斷固化反應(yīng)進(jìn)程和觀察固化機(jī)理的另一有力工具。